回滞环&毛细凝聚现象（1）

大量的实验结果显示在 IV 型等温线上会出现回滞环（图1），即吸附量随平衡压力，增加时测得的吸附分支和压力减小时所测得的脱附分支，在一定的相对压力范围不重合，分离形成环状。在相同的相对压力时脱附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。这一现象发生在具有中孔的吸附剂上，BET 公式不能处理回滞环，需要毛细凝聚理论来解释^[1]。

图1 IV 型等温线上的回滞环

毛细凝聚理论认为，在多孔性吸附剂中，若能在吸附初期形成凹液面，根据 Kelvin 公式，凹液面上的蒸汽压总小于平液面上的饱和蒸汽压，所以在小于饱和蒸汽压时，凹液面上已达饱和而发生蒸汽的凝结，发生这种蒸汽凝结的作用总是从小孔向大孔，随着气体压力的增加，发生气体凝结的毛细孔越来越大；而脱附时，由于发生毛细凝聚后的液面曲率半径总是小于毛细凝聚前，故在相同吸附量时脱附压力总小于吸附压力。

弯曲液面上的饱和蒸气压与液面曲率半径的关系符合 Kelvin 公式（式1），假设液态吸附质与吸附剂*浸润，液、固之间接触角为0°。

γV[(1/r₁)+(1/r₂)]=-RTln(p/p₀)  V=M/ρ  (1)

γ 吸附质液体表面张力，M 吸附质摩尔质量，ρ 吸附质液体密度，r₁ 和r₂ 为弯曲液面的两个主曲率半径。假设毛细管内凹液面为球面，即r₁=r₂，则:

Ln(p/p₀)=-(2γM/RTρ)/r  (2)

式中，r 就是与 p/p₀ 对应的毛细管孔隙半径，因此由Kelvin 公式（式2）可以计算发生毛细凝聚的孔径大小与相对压力的关系。

一般，回滞环在低相对压力一侧的闭合点对应的 p/p₀ 只与吸附质性质和吸附温度有关，而与吸附剂性质无关。氮吸附等温线回滞环的闭合点在 p/p₀=0.42~0.50 之间，对应的孔半径在 1.7~2 nm。在此尺寸之下，孔内毛细凝聚液膜所的受张力大于液膜的抗拉强度，毛细凝聚的液体将不再存在，液体脱附。另外当孔半径接近分子大小，其中液体的表面张力失去物理意义，Kelvin 公式也不再适用。

回滞环在高相对压力一侧的闭合点对应吸附剂的全部孔被液态吸附质*充满，它反映孔性吸附剂的孔分布特性，而往往与吸附质种类无关。虽然氮吸附要在 p/p₀ 接近1 时方可将大孔充满，但是由于实验测量精度的限制，在p/p₀>0.99（r>100 nm）高相对压力范围的测量误差导致计算的Kelvin 半径误差很大。一般地，吸附测量应用Kelvin 方程可靠计算孔径的上限是50 nm，IUPAC 对大于50 nm 的孔规定为大孔，需要用压汞法来测量。

因此，吸附等温线回滞环反映的信息基本上与 IUPAC 定义的中孔结构有关。

参考文献：

1. Coasne B, Grosman A, Ortega C, Simon M. Adsorption in Noninterconnected Pores Open at One or at Both Ends:A Reconsideration of the Origin of the Hysteresis Phenomenon. Phys. Rev. Lett., 2002, 88(25): 256102