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化学吸附基础理论(二)

发布时间:2022-05-16      点击次数:888

书接上文(化学吸附基础理论),在上篇文章中,我们介绍了化学吸附的分类、动态化学吸附常使用的吸附气体和3种定性动态化学吸附实验(TPR、TPD、TPO)简介,因此我们对动态化学吸附中的定性分析有了基础的认识。本文,我们将继续对化学吸附中的定量分析(脉冲滴定)进行介绍。


01

脉冲滴定能得到什么

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负载型金属催化剂可应用于不同的催化过程,如加氢、脱硫、精细化学品或特殊化学品的合成以及生产过程(例如制药、颜料等)。负载型金属催化剂的重要特性包括活性金属面积和金属分散度。活性金属面积对催化剂内具有催化活性的金属位进行量比,金属分散度则告诉我们催化剂合成过程中有多少负载金属被有效地进行了利用。因此,表征催化剂中的活性金属面积和分散度是非常重要的。脉冲滴定定量分析主要能得到以下结果:

  • 活性金属表面积
    计算公式:
    A=Vm ✖ Ax ✖ S ✖ Av
    其中:

    A是活性金属面积;

    Vm是活性气体的吸附体积;

    Ax是金属原子的横截面积;

    S是金属-气体化学吸附的化学计量系数;

    Av是阿伏伽德罗常数。

  • 平均晶粒尺寸
    计算公式:
    d=(L ✖ 100 ✖f)/AD
    其中:

    d是平均晶粒尺寸;

    L是金属负载量;

    f是形状因子;

    A是活性金属面积;

    D是金属密度(g/mL)。

  • 金属分散度

    相较于上面的两个参数,金属分散度受到的关注更多一些。因为,理想情况下贵金属是均匀的平铺在载体上,但是实际上,金属原子在载体上可能是聚集的状态,这时候位于金属聚集内部的原子不参与表面反应,在催化过程中是没有起到作用的。

    计算公式:

    D=(Vm ✖ S ✖ M)/(100L)

    其中:

    D是金属分散度;

    Vm是活性气体吸附体积;

    S是金属-气体化学吸附的化学计量系数;

    M是摩尔质量;

    L是金属负载量。

02

吸附质气体

活性金属
使用的活性气体

Pt
氢气、一氧化碳

Pd
一氧化碳

Ni
氢气

Ag
氢气

上表列举了常见的几种活性金属及他们常用的活性气体。需要注意的是,TPR/TPD/TPO使用的气体为混合气体(一定浓度的活性气体与载气的混气),而脉冲滴定使用的活性气体建议为纯气。

03

脉冲滴定测试


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与定性分析不同,对于定量分析来说,我们需要对样品吸附的气体的量进行准确的测定,因此,我们需要一个非常重要的配件,即Loop环,也叫定量环,顾名思义,Loop环的体积是准确且已知的。另一个不同点是,脉冲滴定是在恒定的温度下进行测试,这个温度一般不需要很高,常用的是40℃左右。

脉冲滴定的测试过程,在恒定温度下,分别且连续的向样品管内注入一个Loop环体积的活性气体,用TCD检测流过样品管后反应后的剩余气体量,直至样品吸附饱和,TCD检测出的剩余气体量等于注入的气体量,即峰面积稳定不再发生变化,停止测试。如下图所示(红色实线为实测数据):

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以上图为例,第一次注射,所有气体均被吸附(反应量为第一个虚线峰面积);第二次和第三次注射,部分气体被吸附,检测到部分的剩余量(反应量为第二个和第三个虚线峰面积);第四次至第六次,样品吸附饱和。因此所有的气体吸附量为3个虚线峰面积和。因此,再通过公式计算,即可得到我们需要的特征参数。



以下是华璞的两款化学吸附仪,CM8310(单站化学吸附仪)CM8320(双站化学吸附仪),均可以实现上文中提到的测试。欢迎有兴趣的老师跟我们联系咨询。

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